Heteroaromatiškumo pobūdis
Aromatingumas žymi reikšmingą žiedo junginio stabilizavimą kintamųjų viengubų ir dvigubų jungčių, vadinamų cikliška konjuguota sistema, kurioje paprastai dalyvauja šeši π elektronai, sistema. Azoto atomas žiede gali turėti teigiamą arba neigiamą krūvį arba gali būti neutralus. Deguonies arba sieros atomas žiede gali būti neutralus arba turėti teigiamą krūvį. Paprastai skiriamas skirtumas tarp (1) tų heteroatomų, kurie dalyvauja ciklinėje konjuguotoje sistemoje, naudojant vienišą ar nedalytą elektronų porą, esančią orbitoje, statmenoje žiedo plokštumai, ir (2) iš tų heteroatomų, kurie darykite todėl, kad jie yra sujungti su kitu atomu per dvigubą jungtį.
Pirmojo tipo atomo pavyzdys yra azoto atomas pirolyje, kuris pavieniais kovalentiniais ryšiais yra sujungtas su dviem anglies atomais ir vienu vandenilio atomu. Azotas turi išorinį penkių elektronų apvalkalą, iš kurių trys gali sudaryti tris kovalentinius ryšius su kitais atomais. Susiformavus jungtims, kaip ir pirolio atveju, lieka neplatinta elektronų pora, kuri gali įsitraukti į ciklinę konjugaciją. Aromatinis sekstetas pirolyje yra sudarytas iš dviejų elektronų iš kiekvieno iš dviejų anglies-anglies dvigubų jungčių ir dviejų elektronų, sudarančių nedalytą azoto atomo elektronų porą. Dėl to paprastai atsiranda grynasis elektronų tankis iš azoto atomo į anglies atomus, kai azoto elektronai traukiami į aromatinį sekstetą. Kaip alternatyva, pirolio molekulė gali būti apibūdinta kaip rezonanso hibridas - tai yra molekulė, kurios tikrąją struktūrą galima apytiksliai nustatyti tik dviem ar daugiau skirtingų formų, vadinamų rezonanso formomis.
Antrojo tipo heteroatomo pavyzdys yra azoto atomas piridine, kuris kovalentiniais ryšiais yra sujungtas tik su dviem anglies atomais. Piridinas taip pat turi π-elektronų sekstetą, tačiau azoto atomas prie jo prisideda tik po vieną elektroną, po vieną papildomą elektroną prisideda kiekvienas iš penkių žiedo anglies atomų. Visų pirma, nedalyvavusi azoto atomo elektronų pora nedalyvauja. Be to, kadangi azoto traukos elektronai (jo elektronegatyvumas) yra didesnis nei anglies, elektronai linkę judėti azoto atomo link, o ne nuo jo, kaip pirolyje.
Paprastai heteroatomai gali būti vadinami kaip piroliniai arba panašūs į piridiną, atsižvelgiant į tai, ar jie patenka į aukščiau aprašytą pirmą, ar antrą klasę. Piroliniai heteroatomai ―NR― (R yra vandenilis arba angliavandenilių grupė), ―N - -, ―O― ir ―S― linkę duoti elektronus į π-elektronų sistemą, tuo tarpu į piridinus panašūs heteroatomai ―N =, ―N + R =, ―O + = ir ―S + = linkę pritraukti dvigubos jungties π elektronus.
Šešiabriauniuose heteroaromatiniuose žieduose heteroatomai (dažniausiai azotas) yra panašūs į piridinus, pavyzdžiui, pirimidino junginiai, turintys du azoto atomus, ir 1,2,4-triazinas, turintis tris azoto atomus.
Šešių narių heteroaromatiniai junginiai paprastai neturi pirolo pavidalo heteroatomų. Tačiau penkių narių heteroaromatiniai žiedai visuomet turi vieną į pirolą panašų azoto, deguonies arba sieros atomą, be to, juose gali būti iki keturių į piridiną panašių heteroatomų, kaip junginiuose tiofenas (su vienu sieros atomu), 1,2,4 -oksadiazolas (su vienu deguonies atomu ir dviem azoto atomais) ir pentazolas (su penkiais azoto atomais).
Kiekybinis aromatingumo matavimas ir netgi tikslus jo apibrėžimas chemikams sukėlė iššūkį po to, kai XIX amžiaus viduryje vokiečių chemikas Augustas Kekule suformulavo benzeno žiedo struktūrą. Karbociklinių junginių aromatingumui matuoti buvo plačiai naudojami įvairūs metodai, pagrįsti energetiniais, struktūriniais ir magnetiniais kriterijais. Vis dėlto juos visus sunku kiekybiškai pritaikyti heteroaromatinėms sistemoms dėl komplikacijų, atsirandančių dėl heteroatomų buvimo.
Cheminis reaktyvumas gali suteikti tam tikros kokybinės įžvalgos apie aromatingumą. Aromatinio junginio reaktyvumui turi įtakos jo turimos konjuguotos sistemos papildomas stabilumas; papildomas stabilumas savo ruožtu lemia junginio polinkį reaguoti pakeisdamas vandenilį, ty pakeisdamas atskirai sujungtą vandenilio atomą kitu atskirai sujungtu atomu ar grupe, o ne pridedant vieną ar kelis atomus prie molekulės pertraukiant dvigubos jungties (žr. pakeitimo reakciją; pridėjimo reakcija). Taigi, kalbant apie reaktyvumą, aromatingumo laipsnis matuojamas santykiniu polinkiu į pakaitalus, o ne pridėjimą. Pagal šį kriterijų piridinas yra aromatingesnis už furaną, tačiau sunku pasakyti, kiek aromatingesnis.
