Magnio perdirbimas, magnio rūdos paruošimas naudoti įvairiuose produktuose.
Magnis (Mg) yra sidabrinis baltas metalas, panašus į savo išvaizdą kaip aliuminis, bet sveriantis trečdaliu mažiau. Jo tankis yra tik 1,738 gramai kubiniame centimetre, jis yra lengviausias žinomas konstrukcinis metalas. Jis turi šešiakampę sandarią (hcp) kristalinę struktūrą, todėl, kaip ir dauguma šios struktūros metalų, trūksta tampumo dirbant žemesnėje temperatūroje. Be to, gryna forma neturi pakankamai stiprumo daugumai konstrukcijų. Tačiau pridedant legiruojančių elementų pagerėja jo savybės tiek, kad plačiai naudojami tiek lieti, tiek apdoroti magnio lydiniai, ypač ten, kur svarbu lengvas svoris ir didelis stipris.
Magnis stipriai reaguoja su deguonimi aukštoje temperatūroje; virš 645 ° C (1190 ° F) sausu oru, jis dega ryškiai balta šviesa ir stipria šiluma. Dėl šios priežasties magnio milteliai naudojami pirotechnikoje. Kambario temperatūroje metalo paviršiuje susidaro stabili vandenyje netirpaus magnio hidroksido plėvelė, apsauganti jį nuo korozijos daugelyje atmosferų. Magnis, būdamas stiprus reagentas, formuojantis stabilius junginius su chloru, deguonimi ir siera, gali būti naudojamas daugelyje metalurgijos sričių, pavyzdžiui, gaminant titaną iš titano tetrachlorido ir desulfurizuojant aukštakrosnės geležį. Jo cheminis reaktyvumas taip pat akivaizdus magnio junginiuose, kurie plačiai naudojami pramonėje, medicinoje ir žemės ūkyje.
Istorija
Magnis pavadinimą kildina iš magnezito, magnio karbonato mineralo, o šis mineralas, savo ruožtu, yra savo vardu skolingas magnezito telkiniams, randamiems Magnezijoje, senovės Graikijos Tesalijos regione. Manoma, kad britų chemikas Humphry Davy 1808 m. Pagamino magnio amalgamą elektrolizuodamas drėgną magnio sulfatą, kaip katodą naudodamas gyvsidabrį. Tačiau pirmąjį metalinį magnį 1828 m. Pagamino prancūzų mokslininkas A.-A.-B. Bussy. Jo darbas buvo susijęs su išlydyto magnio chlorido redukcija metaliniu kaliu. 1833 m. Anglų mokslininkas Michaelas Faradėjus pirmasis pagamino magnį elektrolizės būdu išlydyto magnio chlorido. Jo eksperimentus pakartojo vokiečių chemikas Robertas Bunsenas.
Pirmoji sėkminga pramoninė gamyba buvo pradėta 1886 m. Vokietijoje, gaminant Aluminium und Magnesiumfabrik Hemelingen, remiantis išlydyto karnallito elektrolize. Vėliau „Hemelingen“ tapo pramoninio komplekso „IG Farbenindustrie“ dalimi, kuris 1920–30-aisiais sukūrė procesą, skirtą dideliam kiekiui išlydyto ir iš esmės bevandenio magnio chlorido (dabar žinomo kaip „IG Farben“ procesas) gaminti, taip pat technologijos. skirtas elektrolizuoti šį produktą iki magnio metalo ir chloro. Kitas „IG Farben“ indėlis buvo daugelio lietinių ir kaliųjų lydinių kūrimas, rafinavimo ir apsauginiai srautai, kaliojo magnio gaminiai ir daugybė pritaikymų orlaiviams ir automobiliams. Antrojo pasaulinio karo metu JAV „Dow Chemical Company“ ir Jungtinės Karalystės „Magnesium Elektron Limited“ pradėjo elektrolitinį magnio redukciją iš jūros vandens, pumpuojamo iš Galvestono įlankos, Teksaso ir Šiaurės jūros, Hartlepool mieste, Anglijoje. Tuo pačiu metu Ontarijuje, Kanadoje, buvo pristatytas LM Pidgeon metodas termiškai redukuoti magnio oksidą su siliciu išoriškai kūrenamuose retrituose.
Po karo karinės programos prarado svarbą. „Dow Chemical“ išplėtė civilių rinkas kurdama kalvystės gaminius, fotografavimo technologijas ir paviršiaus apdorojimo sistemas. Ekstrahavimas išliko pagrįstas elektrolize ir terminiu redukcija. Šiems procesams buvo pritaikyti tokie patobulinimai kaip vidinis retransliacijų kaitinimas („Magnetherm“ procesas, įdiegtas Prancūzijoje 1961 m.), Ekstrahavimas iš dehidratuotų magnio chlorido dalelių (1974 m. Įvesta Norvegijos bendrovės „Norsk Hydro“) ir elektrolitinių elementų technologijos patobulinimai iš apie 1970 metus.
Nuo 2019 m. Kinija pagamino apie 85 procentus viso magnio, o Rusija, Kazachstanas, Izraelis ir Brazilija pagamino didžiąją dalį likusio.
Rūdos ir žaliavos
Aštuntasis gausiausias elementas gamtoje, magnis sudaro 2,4 proc. Žemės plutos. Dėl stipraus reaktyvumo jis neatsiranda natūralioje būsenoje, o yra įvairių jūros junginių, sūrymų ir uolienų junginių įvairovėje.
Tarp rūdos mineralų labiausiai paplitę yra karbonatiniai dolomitai (magnio ir kalcio karbonatų junginys, MgCO 3 · CaCO 3) ir magnezitas (magnio karbonatas, MgCO 3). Mažiau paplitęs yra hidroksido mineralinis brucitas, Mg (OH) 2, ir halogenido mineralinis karnallitas (magnio ir kalio chloridų ir vandens junginys, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Magnio chloridas yra atgaunamas iš natūralių sūrymų, tokių kaip Didysis druskos ežeras (kuriame paprastai yra 1,1 proc. Svorio magnio) ir Negyvoji jūra (3,4 proc.), Tačiau bene didžiausias šaltinis yra pasaulio vandenynai. Nors jūros vandenyje yra tik maždaug 0,13 proc. Magnio, jis yra beveik neišsemiamas šaltinis.
Kasyba ir sutelkimas
Tiek dolomitas, tiek magnezitas yra kasami ir koncentruojami įprastais metodais. Karnallitas iškasamas kaip rūda arba atskirtas nuo kitų druskos junginių, kurie išgaunami į paviršių kasant tirpalą. Natūralūs magnio turintys sūrymai yra sukoncentruoti dideliuose tvenkiniuose išgarinant saulės spinduliams.
Gavyba ir rafinavimas
Stiprus cheminis reagentas, magnis sudaro stabilius junginius ir reaguoja su deguonimi ir chloru tiek skystoje, tiek dujinėje būsenoje. Tai reiškia, kad metalo gavyba iš žaliavų yra daug energijos reikalaujantis procesas, reikalaujantis gerai suderintų technologijų. Komercinė gamyba vyksta dviem visiškai skirtingais metodais: magnio chlorido elektrolize arba terminiu magnio oksido redukcija Pidžono proceso metu. Kadaise elektrolizė sudarė maždaug 75 procentus viso pasaulio magnio kiekio. Tačiau XXI amžiaus pradžioje, kai Kinija tapo pagrindine magnio gamintoja pasaulyje, dėl žemų darbo jėgos ir energijos sąnaudų Pidžono procesas buvo ekonomiškai perspektyvus, nepaisant to, kad jis yra mažiau efektyvus nei elektrolizė.
Elektrolizė
Elektrolitinius procesus sudaro du etapai: žaliavos, turinčios magnio chlorido, paruošimas ir šio junginio disocijavimas į magnio metalą ir chloro dujas elektrolitinėse ląstelėse.
Pramoniniuose procesuose ląstelių pašarus sudaro įvairios išlydytos druskos, turinčios bevandenio (iš esmės be vandens) magnio chlorido, iš dalies dehidratuoto magnio chlorido arba bevandenio karnallito. Siekiant išvengti karnallito rūdos priemaišų, dehidratuotas dirbtinis karnallitas gaunamas kontroliuojamu kristalizavimu iš šildomų magnio ir kalio tirpalų. Iš dalies dehidratuotas magnio chloridas gali būti gaunamas Dow būdu, kurio metu jūros vanduo yra sumaišomas flokuliatoriuje su lengvai sudegintu reaktyviu dolomitu. Netirpus magnio hidroksidas iškrenta į nusodinimo rezervuaro dugną, iš kur jis pumpuojamas kaip suspensija, filtruojamas, reaguojant su druskos rūgštimi paverčiamas magnio chloridu ir išdžiovinamas garinimo etapais iki 25% vandens kiekio. Galutinė dehidracija vyksta lydant.
Bevandenis magnio chloridas gaunamas dviem pagrindiniais būdais: dehidratuojant magnio chlorido sūrymus arba chlorinant magnio oksidą. Pastaruoju metodu, parodytu IG Farben metodu, lengvai sudegusis dolomitas yra sumaišomas su jūros vandeniu flokuliatoriuje, kuriame ištirpinamas magnio hidroksidas, filtruojamas ir kalcinuojamas iki magnio oksido. Jis sumaišomas su medžio anglimi, suformuojamas į rutulius pridedant magnio chlorido tirpalo ir išdžiovinamas. Gaubtai įpilami į chlorinatorių, iš plytų išklotą šachtinę krosnį, kur jie įkaitinami anglies elektrodais iki maždaug 1000–1 200 ° C (1800–2 200 ° F). Chloro dujos, įleidžiamos per krosnies angokraščius, reaguoja su magnio oksidu, kad susidarytų išlydytas magnio chloridas, kuris tam tikrais laiko tarpais išpilamas ir siunčiamas į elektrolitinius elementus.
Magnio druskos dehidracija vyksta etapais. „Norsk Hydro“ proceso metu priemaišos pirmiausia pašalinamos nusodinant ir filtruojant. Išgrynintas sūrymas, kuriame yra maždaug 8,5% magnio, išgarinamas iki 14% ir paverčiamas kietosiomis dalelėmis pilingo bokšte. Šis produktas toliau džiovinamas iki dalelių be vandens ir pernešamas į elektrolitinius elementus.
Elektrolitiniai elementai iš esmės yra iš plytų iškloti indai, turintys daugybę plieno katodų ir grafito anodų. Jie montuojami vertikaliai per kameros gaubtą ir iš dalies panardinami į išlydytą druskos elektrolitą, sudarytą iš šarminių chloridų, į kuriuos pridedama aukščiau aprašytuose procesuose pagaminto magnio chlorido, kurio koncentracija yra nuo 6 iki 18 procentų. Pagrindinė reakcija yra:
Darbinė temperatūra svyruoja nuo 680 iki 750 ° C (1 260 - 1 380 ° F). Vienam pagamintos magnio kilogramui sunaudojama 12-18 kilovatvalandžių. Chloras ir kitos dujos susidaro prie grafito anodų, o išlydytas magnio metalas plūduriuoja druskos vonios viršuje, kur jis surenkamas. Chloras gali būti pakartotinai naudojamas dehidratacijos procese.
Šiluminis redukcija
Šiluminėje gamyboje dolomitas kalcinuojamas iki magnio oksido (MgO) ir kalkių (CaO), o šie redukuojami siliciu (Si), gaunant magnio dujas ir šlaką dikalcio silikato. Pagrindinė reakcija, yra endoterminė - tai yra, norint ją pradėti ir palaikyti, reikia naudoti šilumą. Kai magnis pasiekia 100 kilopaskalų (1 atmosfera) garų slėgį 1800 ° C (3270 ° F), šilumos poreikis gali būti gana didelis. Siekiant sumažinti reakcijos temperatūrą, pramoniniai procesai veikia vakuume. Yra trys pagrindiniai šilumos tiekimo būdai. Pidgeono procese maltas ir kalcinuotas dolomitas sumaišomas su smulkiai sumaltu ferosiliciu, briktuojamas ir įpilamas į cilindrinius nikelio-chromo-plieno retrotus. Į aliejumi ar dujomis kūrenamą krosnį horizontaliai montuojama daugybė retušų, kurių dangčiai ir pritvirtintos kondensatorių sistemos yra iš krosnies. Po reakcijos ciklo, esant 1 200 ° C (2 200 ° F) temperatūrai ir esant sumažintam 13 paskalų slėgiui, iš kondensatorių pašalinami magnio kristalai (vadinami vainikėliais), šlakas pašalinamas kaip kieta medžiaga, o retortas vėl įkraunamas. Bolzano procese dolomito-ferosilicio briketai sudedami ant specialios įkrovos palaikymo sistemos, per kurią vidinis elektrinis šildymas atliekamas įkrovimui. Visiška reakcija trunka 20–24 valandas 1200 ° C temperatūroje, esant 400 paskalų.
Aukščiau aprašytais procesais gautas dikalcio silikato šlakas turi lydymosi temperatūrą apie 2 000 ° C (3 600 ° F), todėl yra kietas, tačiau pridedant aliuminio oksido (aliuminio oksido, Al 2 O 3) į krūvį lydymosi temperatūra gali būti sumažinta iki 1 550–1 600 ° C (2 825–2 900 ° F). Šios technologijos, naudojamos „Magnetherm“ procese, pranašumas yra tas, kad skystas šlakas gali būti kaitinamas tiesiogiai elektros srove per vandeniu aušinamą vario elektrodą. Redukcijos reakcija vyksta esant 1600 ° C ir 400–670 paskalų slėgiui. Išgarintas magnis kondensuotas atskiroje sistemoje, pritvirtintoje prie reaktoriaus, o išlydytas šlakas ir ferosilicis siliciuojami tam tikrais laiko tarpais.
