Molibdeno perdirbimas, rūdos paruošimas naudoti įvairiuose produktuose.
Molibdenas (Mo) yra baltas į platiną panašus metalas, kurio lydymosi temperatūra yra 2 610 ° C (4 730 ° F). Savo grynos būklės jis yra kietas ir elastingas, jam būdingas vidutinio kietumo, aukštas šilumos laidumas, didelis atsparumas korozijai ir mažas plėtimosi koeficientas. Lydomas su kitais metalais, molibdenas skatina kietumą ir tvirtumą, padidina atsparumą tempimui ir atsparumą šliaužimui bei paprastai skatina vienodą kietumą. Maži molibdeno kiekiai (ne daugiau kaip 1 proc.) Žymiai pagerina matricos medžiagos atsparumą dilimui, antikorozines savybes, atsparumą aukštai temperatūrai ir tvirtumą. Todėl molibdenas yra gyvybiškai svarbus papildomas agentas gaminant plieną ir labai modernius spalvotųjų super lydinių gaminius.
Kadangi molibdeno atomas turi tą patį pobūdį kaip volframas, tačiau tik apie pusę jo atominio svorio ir tankio, jis geriau pakeičia volframą legiruotuose plienuose, leisdamas pasiekti tą patį metalurgijos efektą su puse tiek metalo. Be to, du jo išoriniai elektronų žiedai yra nepilni; tai leidžia jam sudaryti cheminius junginius, kuriuose metalas yra di-, tri-, tetra-, penta- arba heksavalentinis, sudarydamas sąlygas įvairiausiems molibdeno chemijos produktams. Tai taip pat yra svarbus veiksnys, turintis dideles katalizines savybes.
Istorija
Nors metalas senovės kultūroms buvo žinomas, o jo mineralinės formos buvo supainiotos su grafitu ir švino rūdos galena mažiausiai 2000 metų, molibdenas nebuvo oficialiai atrastas ir identifikuotas iki 1778 m., Kai švedų chemikas ir vaistininkas Carlas Wilhelmas Scheele pagamino molibdinį oksidą. veikiant pulverizuotą molibdenitą (MoS 2) koncentruota azoto rūgštimi ir išgarinant likučius iki sausumo. Remdamasis Scheele pasiūlymu, kitas švedų chemikas Peteris Jacobas Hjelmas 1781 m. Pagamino pirmąjį metalinį molibdeną, aukštoje temperatūroje tiglyje kaitindamas pastą, paruoštą iš molibdinio oksido ir linų sėmenų aliejaus. 19 amžiuje vokiečių chemikas Bucholtzas ir švedas Jönas Jokūbas Berzelius sistemingai tyrinėjo sudėtingą molibdeno chemiją, tačiau tik 1895 m. Prancūzų chemikas Henri Moissan pagamino pirmąjį chemiškai gryną (99,98 proc.) Molibdeno metalą redukuodamas jis su anglimi yra elektrinėje krosnyje, tokiu būdu suteikiant galimybę atlikti mokslinius ir metalurginius metalo ir jo lydinių tyrimus.
1894 m. Prancūzų ginklų gamintojas „Schneider SA“ savo gamykloje Le Creusot pristatė molibdeną į šarvo apmušalą. 1900 m. Du amerikiečių inžinieriai FW Taylor ir P. White pristatė pirmąjį molibdeno pagrindu pagamintą greitąjį plieną Paryžiaus parodoje „Universale Exhibition Universelle“. Tuo pačiu metu Marie Curie Prancūzijoje ir JA Mathews JAV panaudojo molibdeną nuolatiniams magnetams paruošti. Tik tada, kai Pirmasis pasaulinis karas išprovokavo didelį volframo trūkumą, molibdenas buvo naudojamas didžiuliu mastu ginklams, šarvų apmušalams ir kitai karinei technikai gaminti. 1920-aisiais molibdeną turintys lydiniai buvo naudojami pirmiausia taikos metu, iš pradžių automobilių gamyboje, o po to - iš nerūdijančio plieno. Kitą dešimtmetį jie sulaukė didelio greičio plienų, o po Antrojo pasaulinio karo jie buvo naudojami aviacijoje, ypač reaktyviniuose varikliuose, kurie turėjo atlaikyti aukštą darbinę temperatūrą. Vėliau jų panaudojimas išplėtė raketas. Be legiruotojo plieno, molibdenas yra naudojamas superlengviniuose lydiniuose, chemikaluose, katalizatoriuose ir tepaluose.
Rūdos
Vienintelis komerciškai perspektyvus mineralas molibdeno gamyboje yra jo bisulfidas (MoS 2), randamas molibdenite. Beveik visos rūdos yra išgaunamos iš porfirijos paskleistų telkinių. Tai yra pirminės molibdeno nuosėdos arba sudėtingos vario-molibdeno nuosėdos, iš kurių molibdenas yra gaunamas kaip koproduktas arba šalutinis produktas. Pagrindinės nuosėdos, turinčios nuo 0,1 iki 0,5 procentų molibdeno, yra plačios. Vario porfyrai taip pat yra labai dideli indėliai, tačiau jų molibdeno kiekis skiriasi nuo 0,005 iki 0,05 proc. Maždaug 40 procentų molibdeno gaunama iš pirminių kasyklų, kiti 60 procentų - šalutinis vario (arba kai kuriais atvejais volframo) produktas.
Apie 64 proc. Atgaunamų išteklių yra Šiaurės Amerikoje, du trečdalius jų sudaro JAV. Kiti 25 procentai yra Pietų Amerikoje, o likutis daugiausia yra Rusijoje, Kazachstane, Kinijoje, Irane ir Filipinuose. Europoje, Afrikoje ir Australijoje molibdeno rūdos yra labai prastos. Didžiausi molibdeno gamintojai yra Kinija, JAV, Čilė, Peru, Meksika ir Kanada.
Kasyba ir sutelkimas
Molibdenas ir vario-molibdeno porfirijos iškasamos atviros duobės arba požeminiais metodais. Rūda susmulkinta ir sumalama, tada metaliniai mineralai nuo gangano mineralų (arba vienas nuo kito molibdeno ir vario) yra atskirti flotaciniu būdu, naudojant daugybę įvairių reagentų. Koncentratuose jo sudėtyje yra nuo 85 ir 92 proc MOŠ 2 ir mažais vario (mažiau nei 0,5 proc), jei molibdeno yra aptinkama kaip šalutinis produktas vario.
Gavyba ir rafinavimas
Techninis molibdinis oksidas
Apie 97 procentus MoS 2 reikia paversti techniniu molibdiniu oksidu (85–90 procentų MoO 3), kad jis pasiektų savo komercinę paskirtį. Toks konversija beveik visuotinai atliekama Nichols-Herreshoff tipo daugkartinėse krosnyse, į kurias molibdenito koncentratas tiekiamas iš viršaus į šildomo oro srovę ir iš apačios pučiamas dujas. Kiekviena židinys turi keturias ore aušinamas svirtis, pasuktas oru aušinamu velenu; rankose yra sumaltų ašmenų, kurios grėbia medžiagą į kepsnio išorę arba centrą, kur medžiaga nukrenta į kitą židinį. Pirmoje židinio, koncentratas, įkaitintą ir plūduriavimo reagentai užsidegti, inicijuojant MOS transformaciją 2 į MoO 3. Ši egzoterminė reakcija, kuri tęsiasi ir suaktyvėja šiuose židiniuose, yra kontroliuojama sureguliuojant deguonį ir vandens purškikliais, kurie prireikus aušina krosnį. Temperatūra neturėtų pakilti aukščiau kaip 650 ° C (1 200 ° F) - taško, kuriame MoO 3 sublimuojasi arba išgaruoja tiesiai iš kietos būsenos. Procesas užbaigiamas, kai sieros kiekis kalcinuose sumažėja žemiau 0,1 procento.
Chemiškai grynas molibdinis oksidas
Techninis molibdinis oksidas yra gaminamas į briketus, kurie tiekiami tiesiai į krosnis, kad būtų legiruotas plienas ir kiti liejimo produktai. Jie taip pat naudojami gaminant ferromolibdeną (žr. Toliau), tačiau jei norima daugiau išgrynintų molibdeno produktų, tokių kaip molibdeno chemikalai ar metalinis molibdenas, tada techninis MoO 3 turi būti išgrynintas iki chemiškai gryno MoO 3 sublimacijos būdu. Tai atliekama elektriniu retušu, esant 1200–1250 ° C (2200–2 300 ° F) temperatūrai. Krosnis sudaro kvarco vamzdžiai, apvynioti kaitinimo elementais iš molibdeno vielos, kurie yra apsaugoti nuo oksidacijos ugniai atsparių plytų pastos ir medžio anglies mišiniu. Vamzdeliai pasvirę 20 ° nuo horizontalės ir pasukti. Sublimuoti garai iš mėgintuvėlių nuvalomi oru ir surenkami gaubtais, vedančiais į filtrų maišus. Surinktos dvi atskiros frakcijos. Pirmasis atitinka pradinio 2–3 procentų įkrovimo garinimą ir turi didžiąją dalį lakiųjų priemaišų. Paskutinė frakcija yra grynas MoO 3. Tam, kad jis būtų tinkamas amonio molibdato (ADM) ir natrio molibdato, kurie yra visų rūšių molibdeno chemikalų pradinės medžiagos, gamybai, jo grynumas turi būti 99,95 proc. Šie junginiai yra gaunamas reaguojant chemiškai gryna Moo 3 su vandeniniu amoniaku arba natrio hidroksido. Baltųjų kristalų pavidalo amonio molibdatas nustato 81–83 procentus MoO 3 arba 54–55 procentus molibdeno. Jis tirpsta vandenyje ir yra naudojamas molibdeno chemikalų ir katalizatorių bei metalinių molibdeno miltelių paruošimui.
Molibdeno metalas
Metalinis molibdenas iš gryno MoO 3 arba ADM gaminamas elektra šildomuose vamzdeliuose arba mufelinėse krosnyse, į kurias į priešingą srovę tiekiamos vandenilio dujos. Paprastai yra dvi stadijos, kuriose MoO 3 arba ADM pirmiausia redukuojamas į dioksidą, o po to į metalo miltelius. Du etapai gali būti atliekami dviejose skirtingose krosnyse su aušinimu tarp jų, arba gali būti naudojama dviejų zonų krosnis. (Kartais, siekiant išvengti nekontroliuojamos reakcijos ir išvengti sukepinimo, naudojamas trijų pakopų procesas, pradedant žemoje 400 ° C arba 750 ° F temperatūroje.) Dviejų pakopų procese dvi ilgosios mufelinės krosnys su molibdenu - Galima naudoti vielos kaitinimo elementus. Pirmasis redukavimas atliekamas lengvojo plieno „valtyse“, turinčiose nuo 5 iki 7 kilogramų (10–15 svarų) oksido, kurios tiekiamos kas 30 minučių. Krosnies temperatūra yra 600–700 ° C (1100–1 300 ° F). Produktas iš pirmosios krosnies yra suskaidomas ir tokiu pat greičiu tiekiamas nikelio valtimis į antrąją krosnį, veikiančią 1000–1 100 ° C (1800–2 000 ° F) temperatūroje, po kurios metalo milteliai yra sijojami. Gryniausi milteliai, turintys 99,95 proc. Molibdeno, gaunami redukuojant ADM.
Dėl ypač aukštos lydymosi temperatūros, įprastais būdais molibdenas negali būti išlydomas į aukštos kokybės luitus. Tačiau ją galima lengvai išlydyti elektros lanku. Viename iš tokių procesų, kuriuos sukūrė „Parke“ ir „Ham“, molibdeno milteliai nuolat presuojami į strypą, kuris iš dalies sukepinamas dėl elektrinės varžos ir jo pabaigoje išlydomas elektros lanku. Išlydytas molibdenas deoksiduojamas anglimi, pridedama prie miltelių, ir liejamas į vandeniu aušintą vario formą.
