Organiniai polivalentinės sieros junginiai: sulfoksidai ir sulfonai
Dvi pagrindinės organinės sieros junginių grupės, neturinčios atitikmenų tarp organinių deguonies junginių, yra sulfoksidai ir sulfonai. Jei šių junginių jungimasis atspindimas dvigubai sujungtomis struktūromis, pvz., Sulfoksidu ―S (= O), o sulfonui -)S (= O) 2, sieros atomai „mato“ atitinkamai 10 ir 12 valentinius elektronus. Tai yra daugiau, nei leidžia okteto taisyklė, tačiau siera nėra susieta su okteto taisykle, nes ji gali naudoti 3D orbitales savo surišimui, kaip to reikėtų ir junginiams, tokiems kaip sieros heksafluoridas (SF 6).). Nors sieros valentės apvalkalo išplėtimas, kad jame tilptų daugiau kaip aštuoni elektronai, yra tam tikras teorinis palaikymas, 3D orbitalių panaudojimas rišimo schemose buvo kritikuojamas, nes 3d orbitalių energija yra daug didesnė nei sieros 3s ir 3p orbitalėse. Alternatyvusis rišimo modelis reikalauja polinių jungčių, tokių kaip ―S + (―O -) - sulfoksidui ir ―S 2+ (―O -) 2− - sulfonui. Nors akivaizdu, kad polinių rezonansų struktūros prisideda prie bendro sukibimo, tikėtina, kad tam tikras indėlis yra ir sieros 3d orbitalėse. Reikėtų pažymėti, kad sulfoksidų grupėje taip pat yra sieros atomo vienišų elektronų pora, reikalaujanti, kad sulfoksido grupė būtų neplaninė, panaši į aminą, tačiau gana skirtinga nuo karbonilo grupės plokštumos struktūros, ―C (= O).) -, su kuria kartais lyginamas sulfoksido grupė. Svarbi sulfamidų grupės neplanarumo pasekmė yra tai, kad R (S = O) R ′ tipo sulfoksidai, kur R ir R’skiriasi, yra chiraliniai ir iš tikrųjų gali būti išskirti optiškai aktyvia forma su sulfono grupe. būdamas tetraedrinis. Priešingai nei aminai, bet panašūs į fosfinus, trikoordinuotas siera (trigoniniai piramidiniai sieros junginiai su trim ligadais ir vieniša elektronų pora ant sieros - kaip, pavyzdžiui, sulfinilchloriduose, sulfitų esteriuose, sulfoksidais, tiosulfinatuose ir sulfiliminuose) turi stabili konfigūracija dėl ilgesnių jungčių prie sieros (mažiau susitraukimo) ir didesnio vienišų porų s ženklo (s orbitos procentinė dalis bendrame hibridizacijoje naudojamų orbitų skaičiuje). Gamtoje atsiranda daug optiškai aktyvių trikoordinuotų junginių, o optiškai aktyvūs sieros junginiai yra plačiai naudojami kitų chiralinių junginių sintezei.
Sulfoksidai yra pavadintas tiesiog paskiriant, abėcėlės tvarka, du organiniai grupes, prijungtas prie -S (= O) - grupės, kartu su žodžiu sulfoksido (pvz, etilo metil sulfoksido, CH 3 S (O), C 2 H 5), arba suformuojant priešdėlį iš paprastesnių grupių pavadinimų, naudojant dalelę -sulfinilo- (pvz., 4- (metilsulfinil) benzenkarboksirūgštį). Sulfonų nomenklatūra yra panaši į sulfoksidų nomenklatūrą; dalelė-sulfonilas - naudojama sudėtingais atvejais. Dauguma sulfoksidų yra bespalviai skysčiai arba kietos medžiagos, kurių lydymosi temperatūra maža. Žemos molekulinės masės sulfoksido dimetilsulfoksido (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) yra tirpus vandenyje, pasižymi nedidelio toksiškumo, ir yra puikus tirpiklis. Jis pasižymi neįprastu gebėjimu greitai įsiskverbti į odą ir tokiu būdu gali pernešti junginius per odą. Jis gali būti naudojamas veterinarijoje, ypač gydant arklius. Sulfonai paprastai yra bespalvės kristalinės kietos medžiagos. Dimetilsulfonas tirpsta vandenyje. Diarilo sulfonai (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; pvz., Dapsonas) ir susiję junginiai buvo naudojami gydant tuberkuliozę ir raupsus. Polisulfoninės dervos, turinčios polymerSO 2 C 6 H 4 vienetą polimere, plačiai naudojamos elektrinėms ir automobilių dalims bei kitoms reikmėms, reikalaujančioms puikaus šiluminio stabilumo ir atsparumo oksidacijai.
Atsiradimas ir pasiruošimas
Tarp junginių, išskirtų iš natūralių šaltinių, pirmieji buvo nustatyta, kad S-alkilcisteino S-oksidai (tokie kaip S-1- ir S-2-propenilcisteino S-oksidai) - Allium genties augalų kvapiųjų medžiagų pirmtakai. optinis aktyvumas anglies, taip pat kito elemento (sieros) atžvilgiu. Nuo tada natūralūs šaltiniai buvo išskirti daugybė kitų sulfoksidų, įskaitant brokolių sulforafaną (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS), kurie, kaip teigiama, slopina naviko augimą, ir zwiebelanus iš svogūnų ekstraktų. DMSO yra plačiai paplitęs ir sudaro ne daugiau kaip tris dalis iš milijono (ppm) ir yra dažnas natūralių vandenų, įskaitant jūros vandenį, komponentas. DMSO kartu su dimetilsulfonu gali būti gaminamas metabolizuojant dumblius. Kai nustatyta, lietaus vanduo, DMSO gali sukelti nuo oksidacijos atmosferos dimetilo sulfido, (CH 3) 2 S, kuri atsiranda kaip dalis natūraliais būdais sieros biologinės kilmės pasaulinėje sieros ciklą.
Sulfoksidai lengvai gaunami oksidavus sulfidus tokiais reagentais kaip natrio metaperiodatas (NaIO 4) arba vandenilio peroksidas (H 2 O 2). Komerciniu požiūriu DMSO yra pagamintas iš oro / azoto oksido katalizuojamos dimetilsulfido oksidacijos, kuri savo ruožtu yra pagrindinis krafto sulfato proceso šalutinis produktas popieriaus gamyboje. Aktyvesnė sulfidų ar sulfoksidų oksidacija, pavyzdžiui, su kalio permanganatu, KMnO 4, gamina sulfonus. Optiškai aktyvius sulfoksidus galima gauti oksidavus RSR ′ tipo sulfidus, kur R ≠ R ′, su optiškai aktyviais oksidantais arba mikrobiologiniais oksidantais. Kaip alternatyva, optiškai aktyvūs sulfoksidai gali būti gaunami reaguojant optiškai aktyviems sulfinilo dariniams RS (= O) X, kur X = O, N arba S, su reagentais, tokiais kaip R′Li arba R′MgBr. Tirpiklis sulfolanas (tiolanas S, S-dioksidas) yra gaunamas pirmiausia reaguojant sieros dioksidui su butadienu, kad būtų gaunamas sulfolenas (ciklinis, neprisotintasis, penkių narių žiedo sulfonas), po to hidrinamas, kad gautųsi sulfolanas.
Aromatiniai sulfonai taip pat gali būti gaminami sulfonilo chloridus reaguojant su aromatiniais angliavandeniliais. Tiofeno S-oksidai ir S, S-dioksidai, susidarantys tiofenų oksidacijos metu, yra daug reaktyvesni nei pirminiai tiofenai, nes praranda aromatingumą dėl vienos ar abiejų elektronų porų ant sieros pakeitimo deguonimi.
